纳米材料的结构及其特性和性能
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       20世纪90年代，以前人们从未探索过的纳米材料（Nanostructured materials）一跃成为科学家十分关注的研究对象。新奇的纳米材料刚刚诞生才几年，以其所具有的独特性和新的规律，如材料尺度上的超细微化而产生的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等及由这些效应所引起的诸多奇特性能，已引起世界各国科技界及各国政要的高度重视，使这一领域成为跨世界材料科学研究领域的"热点"。

       从全球范围来看，纳米粉体材料中的纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化硅等几个产品已形成一定的市场规模；纳米粉体应用广泛的纳米陶瓷材料、纳米纺织材料、纳米改性涂料等材料也已开发成功，并初步实现了产业化生产；纳米粉体颗粒在医疗诊断制剂、微电子领域的应用正加紧由实验研究成果向产品产业化生产方向转移。受益于纳米技术的不断革新，生产工艺的逐渐完善，纳米材料的生产成本不断降低，新的应用领域不断开拓的影响，2011年全球纳米材料市场产值突破450亿美元，到2014年全球纳米材料市场规模接近680亿美元。

1、纳米和纳米材料 

      纳米是一种长度的量度单位，1纳米（nm）等于10-9米，1nm的长度大约为4到5个原子排列起来的长度，或者说1nm相当于头发丝直径的10万分之一。在英语里纳米用nano表示，NANO一词源自拉丁前缀，矮小之意。 
纳米结构（nanostructure）通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。 

      纳米材料（nanostructure materials或nanomaterials）是纳米级结构材料的简称。狭指由纳米颗粒构成的固体材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100纳米，在通常情况下不超过10纳米；从广义上说，纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1～100nm）限制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团簇（几十个原子的聚集体）和纳米微粒；一维纳米纤维；二维纳米微粒膜（涂层）及三维纳米材料。 

      纳米科学（nano scale science），是指研究纳米尺寸范围在0.1-100nm之内的物质所具有的物理、化学性质和功能的科学。 

     纳米技术（nano scale technology）是指在纳米结构水平上对物质和材料进行研究处理的技术。纳米技术其实是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。它以纳米科学为理论基础，进行制造新材料、新器件，研究新工艺的方法。它被公认为21世纪最具有前途的科研领域。纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于材料生产（超微粉、镀膜等），性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物化、电、磁、热及化学等性能）。纳米加工技术包含精密加工技术（能量束加工等）及扫描探针技术。 

      纳米科学技术的最终目的是人类能够按照自己的意志直接、自如操纵单个原子、制造具有特定功能的产品。 

2、纳米材料的结构 

      材料学研究认为：材料的结构决定材料的性能，同时材料的性能反映材料的结构。纳米材料也同样如此。 
      对于纳米材料，其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明显的差异。 

      纳米材料的结构特点是：纳米尺度结构单元，大量的界面或自由表面，以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元；即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成，这些原子严格地位于晶格位置；界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。 

      纳米材料由于非常小，使纳米材料的几何特点之一是比表面积（单位质量材料的表面积）很大，一般在102～104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如：一个由5个原子组成的正方体纳米颗粒，总共有原子个数53=125个，而表面上就有约89个原子，占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。例如，普通材料的比表面积在10m2/g以下，其表面原子的个数与组成单元的整体原子个数相比较完全可以忽略不计。 

      由于以上纳米材料的两上显著不同于普通材料的几何特点，从物理学的观点来看，就使得纳米材料有两个不同于普通材料的物理效应表现出来，这是一个由量变到质变的过程。一个效应我们称之为量子尺寸效应，另一个被称之为表面效应。量子尺寸效应是由于材料的维度不断缩小时，描述它的物理规律完全不同于宏观（普通材料）的规律，不但要用描述微观领域的量子力学来描述，同时要考虑到有限边界的实际问题。关于量子尺寸效应处理物理问题，到目前为止，还没有一个较为成熟的适用方法。表面效应是由于纳米材料表面的原子个数不可忽略，而表面上的原子又反受到来自体内一侧原子的作用，因此它很容易与外界的物质发生反应，也就是说它们十分活泼。 

      纳米材料由于这两上特殊效应的存在，使得它们的物理、化学性质完全不同于普通材料。目前许多实验和应用结果已经证实，纳米材料的熔点、磁性、电容性、发光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。例如，将金属铜或铅做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会燃烧，发生爆炸；用碳纳米管做成的超级电容器，其体积比电容达到600F/cm3，这在同样体积下电容量为传统电容的几百倍；碳纳米管的强度比钢强100倍……。基于这些令人兴奋的实验结果，我们完全可以预感到，纳米材料的实际应用一定能够大量地满足人们用普通材料不能达到的要求，提高人们的生活质量，大大促进社会的进步。 

3、纳米材料的性能 

      运用纳米技术，将物质加工到一百纳米以下尺寸时，由于它的尺寸已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、化学、导热、导电特性等等，往往产生既不同于微观原子、分子，也不同于该物质在整体状态时所表现的宏观性质，也即纳米材料表现出物质的超常规特性。 

3.1 纳米材料的特性（四个效应） 

      当物质尺寸度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有109倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。 

  当小颗粒进入纳米级时，其本身和由它构成的纳米固体主要有如下四个方面的效应。

3.1.1 体积效应（小尺寸效应） 

      当粒径减小到一定值时，纳米材料的许多物性都与颗粒尺寸有敏感的依赖关系，表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。例如，对于粗晶状态下难以发光的半导体Si、Ge等，当其粒径减小到纳米量级时会表现出明显的可见光发光现象，并且随着粒径的进一步减小，发光强度逐渐增强，发光光谱逐渐蓝移。又如，在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质的变化，粗晶状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态，当金属颗粒减小到纳米量级时，电导率已降得非常低，这时原来的良导体实际上会转变成绝缘体。这种现象称为尺寸诱导的金属--绝缘体转变。 

3.1.2 表面与界面效应 

      粒子的尺寸越小，表面积越大。纳米材料中位于表面的原子占相当大的比例，随着粒径的减小，引起表面原子数迅速增加。如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径小到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，使其表面能、表面结合能迅速增加致使它表现出很高的粒子化学性。利用纳米材料的这一特性可制得具有高的催化活性和产物选择性的催化剂。 

      纳米材料的许多物性主要是由表（界）面决定的。例如，纳米材料具有非常高的扩散系数。如纳米固体Cu中的自扩散系数比晶格扩散系数高14～20个数量级，也比传统的双晶晶界中的扩散系数高2～4个数量级。这样高的扩散系数主要应归因于纳米材料中存在的大量界面。从结构上来说，纳米晶界的原子密度很低，大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散。普通陶瓷只有在1000℃以上，应变速率小于10-4/s时才能表现出塑性，而许多纳米陶瓷在室温下就可以发生塑性变形。 

3.1.3 量子尺寸效应 

       量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直占有显赫的地位。粒子的尺寸降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动。这种现象称为量子尺寸效应。1993年，美国贝尔实验室在硒化镉中发现，随着粒子尺寸的减小，发光的颜色从红色变成绿色进而变成蓝色，有人把这种发光带或吸收带由长波长移向短波长的现象称为"蓝移"。1963年日本科学家久保（Kubo）给量子尺寸效应下了如下定义；当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。 

3.1.4 宏观量子隧道效应 

      微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。用此概念可定性地解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。科学工作者通过实验证实了在低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 

      由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力得以充分发挥，使纳米粒子之间、纳米粒子与其它粒子之间的相互作用异常强烈。从而使纳米材料具有一系列的特殊的光、电、热、力学性能和吸附、催化、烧结等性能。 

3.2 纳米材料的性能 
3.2.1 力学性能 

      高温、高硬、高强是结构材料开发的永恒主题，纳米结构材料的硬度（或强度）与粒径成反比（符合Hall-Retch关系式）。材料晶粒的细化及高密度界面的存在，必将对纳米材料的力学性能产生很大的影响。在纳米材料中位错密度非常低，位错滑移和增殖采取Frand-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以在纳米材料中位错的滑移和增殖不会发生，此即纳米晶强化效应。 

3.2.2 光学性能 

      纳米粒子的粒径（10～100nm）小于光波的波长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜时形成的高反射率光泽面成强烈对比。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光泽普遍存在蓝移现象，纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。此外，TiO2超细或纳米粒子还可用于抗紫外线用品。 

      块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，所有金属便都呈黑色，且粒径越小，颜色越深，即纳米晶粒的吸光能力越强。纳米晶粒的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由于纳米材料的电子往往凝集成很窄的能带，因而造成窄的吸收带。半导体硅是一种间接带隙半导体材料，通常情况下发光效率很弱，但当硅晶粒尺寸减小到5nm及以下时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，观察到了很强的可见发射。4nm以下的Ge晶粒也可发生很强的可见光发射。 

3.2.3 电学性能 

       由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变，在磁场中材料电阻的减小非常明显。电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束从而呈现出量子限域效应。在纳米颗粒内，或者在一根非常细的短金属线内，由于颗粒内的电子运动受到限制，电子动能或能量被量子化了。结果表现出当金属颗粒的两端加上电压，电压合适时，金属颗粒导电；而电压不合适时金属颗粒不导电。这样一来，原本在宏观世界内奉为经典的欧姆定律在纳米世界内不再成立了。金属银会失去了典型金属特征；纳米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级；常态下电阻较小的金属到了纳米级电阻会增大，电阻温度系数下降甚至出现负数；原来绝缘体的氧化物到了纳米级，电阻却反而下降，变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着纳米碳管结构参数的不同，纳米碳管可以是金属性的、半导体性的。 

3.2.4 磁学性能 
      当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要的影响。 
       纳米颗粒由于尺寸超细，一般为单畴颗粒，其技术磁化过程由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定。纳米晶粒的磁各向异性与晶粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子有关，与粗晶粒材料有着显著的区别，表现出明显的小尺寸效应。 

3.2.5 热学性能 
  由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱，因此纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值。如金属银界面热膨胀系数是晶内热膨胀系数的2.1倍；纳米铅的比热比多晶态铅增加25%～50%；纳米铜的热膨胀系数比普通铜大好几倍；晶粒尺寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍。 

3.2.6 烧结性能 
       纳米材料不同于块状材料是由于其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面占据在部分的结构空间，该结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键（结）合，同时因粒径细小而提供大表面的活性原子。 

       纳米材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有明显的影响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，也可以在较低的温度下使不混溶的金属形成新的合金相；纳米材料的高扩散率，可使其在较低的温度下被烧结。如12nmTiO2在不添加任何烧结剂的情况下，可以在低于常规烧结温度400～600℃下烧结；普通钨粉需在3000℃高温下才能烧结，而掺入0.1%～0.5%的纳米镍粉后，烧结温度可降到1200～1311℃；纳米SiC的烧结温度从2000℃降到1300℃。很多研究表明，烧结温度降低是纳米材料的共性。纳米材料中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。 

3.2.7 纳米陶瓷的超塑性能 
       超塑性是指材料在断裂前能产生很大的伸长量的性能。这种现象通常发生在经历中等温度（≈0.5Tm），中等至较低的应变速率条件下的细晶材料中，主要是由晶界及原子的扩散率起作用引起的。一般陶瓷材料属脆性材料，它们在断裂前的形变率很小。科学家们发现，随着粒径的减小，纳米TiO2和Zn0陶瓷的形变率敏感度明显提高。纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在常温下具有很好的韧性和延展性能。据国外资料报道，纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在80～180℃内可产生100%的塑性变形，且烧结温度降低，能在比大晶粒低600℃的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度.

       随着各国对纳米技术应用研究投入的加大，纳米新材料产业化进程将大大加快，市场规模将有放量增长。纳米粉体材料具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，在光学、力学、热学、电学、磁学等方面同宏观固体有显着的差异。由于纳米粉体材料拥有与众不同的独特物理性质，在医疗诊断、生物制药、航空航天、微电子、纺织工业、机械制造等众多领域有着广泛的应用前景。从目前全球范围来看，纳米粉体材料中的纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化硅等几个产品已形成一定的市场规模；纳米粉体应用广泛的纳米陶瓷材料、纳米纺织材料、纳米改性涂料等材料也已开发成功，如TIS-NM电子产品PCB防潮纳米涂层，并初步实现了产业化生产；纳米粉体颗粒在医疗诊断制剂、微电子领域的应用正加紧由实验研究成果向产品产业化生产方向转移。