等离子化学气相沉积技术(PACVD)的原理和技术关键

一、等离子体化学气相沉积技术的内容及关键

等离子体化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体(非平衡等离子体)作能量源,工件置于低气压下辉光放电的阴极上,利用辉光放电(或另加发热体)使工件升温到预定的温度,然后通入适量的反应气体,气体经一系列化学反应和等离子体反应,在工件表面形成固态薄膜｡它包括了化学气相沉积的一般技术,又有辉光放电的强化作用｡

由于粒子间的碰撞,产生剧烈的气体电离,使反应气体受到活化｡同时发生阴极溅射效应,为沉积薄膜提供了清洁的活性高的表面｡因而整个沉积过程与仅有热激活的过程有显著不同｡这两方面的作用,在提高涂层结合力,降低沉积温度,加快反应速度诸方面都创造了有利条件｡

等离子体化学气相沉积技术按等离子体能量源方式划分,有直流辉光放电､射频放电和微波等离子体放电等｡随着频率的增加,等离子体强化CVD过程的作用越明显,形成化合物的温度越低｡

PCVD的工艺装置由沉积室､反应物输送系统､放电电源､真空系统及检测系统组成｡气源需用气体净化器除去水分和其它杂质,经调节装置得到所需要的流量,再与源物质同时被送入沉积室,在一定温度和等离子体激活等条件下,得到所需的产物,并沉积在工件或基片表面｡所以,PCVD工艺既包括等离子体物理过程,又包括等离子体化学反应过程｡

PCVD工艺参数包括微观参数和宏观参数｡微观参数如电子能量､等离子体密度及分布函数､反应气体的离解度等｡宏观参数对于真空系统有,气体种类､配比､流量､压强､抽速等;对于基体来说有,沉积温度､相对位置､导电状态等;对于等离子体有,放电种类､频率､电极结构､输入功率､电流密度､离子温度等｡以上这些参数都是相互联系､相互影响的｡

1、直流等离子体化学气相沉积(DC-PCVD)

DC-PCVD是利用高压直流负偏压(-1~-5kV),使低压反应气体发生辉光放电产生等离子体,等离子体在电场作用下轰击工件,并在工件表面沉积成膜｡

直流等离子体比较简单,工件处于阴极电位,受其形状､大小的影响,使电场分布不均匀,在阴极附近压降最大,电场强度最高,正因为有这一特点,所以化学反应也集中在阴极工件表面,加强了沉积效率,避免了反应物质在器壁上的消耗｡缺点是不导电的基体或薄膜不能应用｡因为阴极上电荷的积累会排斥进一步的沉积,并会造成积累放电,破坏正常的反应｡

该设备由于工件仅靠离子和高能粒子轰击提供能量,在进行产品的批量生产时就不可避免的暴露出一些缺点:

1)各工艺参数在沉积时相互影响､互相制约､无法独立控制,使工艺调整和控制困难｡

2)不同工件在离子轰击加热过程中,由于其表面积不同,则产生一定的温差,同时,沉积室内壁是阳极,温度低,使其附近的工件与中心部分的工件也有一定的温差｡

3)当装炉量大,工件体积大或沉积温度要求较高,需要离子能量较大时,直流辉光放电的工作区域在异常辉光放电的较强段,很容易过渡到弧光放电,引起电源打弧､跳闸､工艺过程不能正常进行｡

为了解决以上问题,有的学者采用双阴极辉光放电装置,增加一个阴极作为辅助阴极,虽然有一定效果,但还不够完善｡

目前,国内外研究者更多的是采用辅助加外热方式沉积技术来解决以上问题,改变了单纯依靠离子轰击加热而带来的弊端,将反应时等离子体放电强度与放电工件温度分离,从而提高了工艺的稳定性和重复性

2、微波等离子体化学气相沉积(MW-PCVD)

微波等离子体的特点是能量大,活性强｡激发的亚稳态原子多,化学反应容易进行,是一种很有发展前途､用途广泛的新工艺,微波频率为2.45GHz｡

微波放电与直流辉光放电相比具有设备结构简单,容易起辉,耦合效率高,工作稳定,无气体污染及电极腐蚀,工作频带宽等优点,装置主要由微波发生器､环形器､定向耦合器､表面波导放电部分及沉积室组成｡

3、射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PCVD)

在低压容器的两极上加高频电压则产生射频放电形成等离子体,射频电源通常采用电容耦合或电感耦合方式,其中又可分为电极式和无电极式结构,电极式一般采用平板式或热管式结构,优点是可容纳较多工件,但这种装置中的分解率远低于1%,即等离子体的内能不高｡电极式装置设在反应容器外时,主要为感应线圈,也叫无极环形放电,射频频率为13.56MHz｡

由于高频电场中带电粒子和气体非弹性碰撞几率比直流辉光放电大,故气体点燃的气压比较低,直流辉光放电为13.3~1.33Pa,射频辉光放电为1.33×10-1~1.33×10-3Pa｡目前,国内已设计生产了直径为420mm钟罩式(热壁､单双炉)射频放电PCVD装置｡

4、材料检测

1)薄膜材料硬度用维氏显微压痕法测定｡

2)薄膜与基体间结合力用自动划痕仪测定,同时结合显微镜观察划痕的破损状况｡也可用洛氏硬度压痕法评定,用载荷在试样表面打洛氏硬度压痕,观察压痕周边薄膜剥落的面积,定性地评价薄膜的结合力,剥落面积越小,结合力越高｡

3)薄膜的组织形貌用扫描电镜分析｡

4)用X-射线光电子谱仪(XPS)对薄膜成份进行定量分析｡

5)薄膜厚度用电子测厚仪或断面扫描电镜放大测定｡

二.优缺点及使用范围

1、PCVD的优缺点

PCVD技术具有沉积温度低,沉积速率快,绕镀性好,薄膜与基体结合强度好,设备操作维护简单等优点,用PCVD法调节工艺参数方便灵活,容易调整和控制薄膜厚度和成份组成结构,沉积出多层复合膜及多层梯度复合膜等优质膜,同时,PCVD法还拓展了新的低温沉积领域,例如,用PCVD法可将TiN的反应温度由CVD法的1000℃降到200~500℃,用PCVD法制备纳米陶瓷薄膜的特点是:产品的杨氏模量､抗压强度和硬度都很高,耐磨性好,化学性能稳定,抗氧化性和腐蚀性好,有较高的高温强度｡

但PCVD技术自身还存在一些问题:

1)温度的精确测量和温度的均匀性问题｡

2)腐蚀污染问题｡因为通过化学反应,有反应产物及副产物,对腐蚀性产物要解决真空泵的腐蚀问题,还要解决排气的污染控制及清除问题｡

3)沉积膜中的残留气体问题｡用PCVD法所得TiN薄膜中的氯气含量随沉积温度的升高而降低,一般来讲,沉积温度高,速度慢,可减少残余气体量,在Si3N4膜中,若含氢量多,会影响膜的介电性能｡

2、PCVD的使用范围

PCVD工艺具有广泛的用途｡

(1)超硬膜的应用(TiN､TiC､TiCN､(TiAl)N､C-BN等) PCVD法宜于在形状复杂､面积大的工件上获得超硬膜,沉积速率可达4~10μm/h,硬度大于2000HV,绕镀性好,工件不需旋转就可得到均匀的镀层｡大量应用于切削刀具､磨具和耐磨零件｡

(2)半导体元件上绝缘膜的形成 过去半导体元件上的绝缘膜大多用SiO2,现在用SiN4+H2用PCVD法来形成Si3N4,Si3N4的绝缘性､抗氧化性､耐酸性､耐碱性,比SiO2强,从电性能及其掺杂效率来讲都是最好的,特别是当前的高速元件GaAs绝缘膜的形成,高温处理是不可能的,只能在低温下用等离子法进行沉积｡

(3)金刚石､硬碳膜及立方氮化硼的沉积

对于低压合成金刚石､硬碳膜及立方氮化硼的研究工作,国内外学者及研究机构都做了大量的工作,用DC､RF､MW-PCVD法都可得到这些材料,但用得最多的是MW-PCVD金刚石薄膜在半导体和光学器件上的应用已较成成熟,但在切削刀具､模具上的应用尚有大量工作要做｡

(4)光导钎维

采用等离子体化学气相沉积技术可以较好的控制光导钎维的径向折射率的分布,这种工艺对使光导钎维具有抵色散性来讲是很理想的｡