硅胶硫化条件及硫化过程

      橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。在橡胶的网状结构中，硫磺交联键（其中硫的原子数n≥1；而未交联的硫原子数为Sx或Sy）的密度，决定着橡胶的硫化程度。后者在工艺实践中，是以胶料宏观的物理机械性能或橡胶粘度的变化来判断的。

硫化条件 

      影响硫化过程的主要因素是硫磺用量、硫化温度及硫化时间。

①硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的，过量的硫磺会由胶料表面析出，俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求，硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3％，在半硬质胶中用量一般为20％左右，在硬质胶      硫化条件  中的用量可高达40％以上。

②硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。

③硫化时间。这是硫化工艺的重要环节。时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能。 

硅橡胶硫化原理

硅橡胶有几种硫化？硅橡胶一般均为高度饱和的结构，硫化活性较低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化剂为有机过氧化物。硅橡胶也可以采用高能射线进行辐射硫化，辐射硫化与过氧化物的硫化机理相同，均系发生游离基反应而交联。下面青山新材小编与大家分享硅橡胶硫化原理。

二甲基硅橡胶的分子中不含乙烯基，是饱和橡胶，通常均采用高活性的过氧化物为硫化剂，过氧化物游离基夺取硅橡胶甲基上的氢形成大分子游离基，然后大分子游离基再结合即形成交联键，如以过氧化二苯甲酰为硫化剂。

由以上反应中可以看到，含有乙烯基的硅橡胶在硫化过各中，能够重新生成可继续进行反应的游离基，因此，在硅橡胶中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性，提高硫化剂交联效率，减少过氧化物的用量并改善制品的性能。由于引发交联反应的初始游离基是由过氧化物分解而得，故在一定范围内增加过氧化物的用量可以显着提高硅橡胶硫化胶的交联度，这将导致胶料定伸强度提高，并可改善动态性能和压缩变形，但抗撕裂性能则有所下降。

按照过氧化物硫化活性的高低，将常用的过氧化物分为通用型与乙烯基专用型两类。通用型活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用，如过氧化二苯甲酰（BP），2?4—二氯过氧化二苯甲酰（DCBP），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即属于此种类型。乙烯基专用型活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用，如过氧化二叔丁基（DTBP），过氧化二异丙苯（DCP及无味DCP），2?5—二甲基—2?5—二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）等则属于此种类型。过氧化二苯甲酰常制成有效成份为50%的硅油膏，以保证生产安全并改进其在胶料中的分散性。其分解产物为苯、苯甲酸和二氧化碳，是挥发性的，在一段硫化时必须加压，且由于分解产物含有酸性物质，故用量不宜过多以免降低制品的耐热性，本品不适于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡胶用过氧化二苯甲酰硅油膏状物4——6份，乙烯基硅橡胶用量为0.5——2份。

2.4—二氯过氧化二苯甲酰与过氧化二苯甲酰相较，其分解温度比过氧化二苯甲酰为低，而分解速度则更高，由于分解温度低，所以焦烧性能不好，因此，这种物质的用量应尽可能少。其分解产物为2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯，比较不易挥发，所以硫化时不加压也能避免气泡，特别适宜于压出制品的常压热空气连续硫化。用量与过氧化二苯甲酰相仿。

过氧化二苯甲酰，2.4—二氯过氧化二苯甲酰属于芳酰基过氧化物，不能用于含炭黑胶料，因炭黑干扰过氧化物的硫化作用。浅色胶料则有很强烈的焦烧倾向，且其分解产物中的酸性物质会损害密封系统硅橡胶制品的耐热性能。

过氧化二叔丁基对含乙烯基的硅橡胶有效，不易焦烧且硫化胶压缩变形较小，物理机械性能良好。其缺点是蒸气压高，因此挥发也高，在胶料存放过程中极易挥发。本品能用于模型制品。并可用于模压厚制品的胶料和含炭黑的胶料。用量一般为0.5——1份。

过氧化二异丙苯DCP及无味DCP，和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷不易挥发，使用方便，硫化胶压缩变形较低，且由于不分解出带羧基的产物，因此在密封制品的硫化胶中特别稳定。它们适用于模压厚制品、与金属粘合的制品和注射制品，也适用于含炭黑的胶料，应用范围甚广。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时，硫化胶并具有较高的伸长率。使用过氧化二异丙苯时其分解产物具有臭味，这种气味并在较长时间内存在于制品中，采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时，则能避免此种弊端。这两种过氧化物所得硫化胶的撕裂强度较低。其用量一般均为0.5——1份。

过氧化物的用量不宜过大，当超过适宜的用量后会使硫化胶的伸长率、抗撕裂强度等性能下降。这种下降趋势尤以使用2.4—二氯过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰者为甚。

硅橡胶有几种硫化？

含乙烯基的硅橡胶生胶除利用过氧化物进行硫化硫化外，还可以进行加成硫化。现今所用的加成硫化的硫化剂主要为含硅氢基的过氧化物或聚合物。Si-H基团与乙烯基加成而实现硫化，在这种反应中，通常使用铂的络合物为催化剂。

硫化促进剂 

    硫化促进剂是一类能加快硫化反应速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，并能提高或改善硫化胶物理机械性能的助剂。按其性质和化学组成可分为无机促进剂和有机促进剂两大类。无机促进剂使用最早，但因促进效果小，硫化胶性能差．现基本被有机促进剂所取代。随着合成橡胶品种和用途的不断发展，现有促进剂名目繁杂，根据促进剂的化学结构通常将其分为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲。

硫化过程 

      可分为四个阶段，各有特点。     通过胶料定伸强度的测量（或硫化仪）可以看到，整个硫化过程可分为硫化诱导，预硫，正硫化和过硫（对天然胶来说是硫化返原）四个阶段。 

       硫化诱导期（焦烧时间）内，交联尚未开始，胶料有很好的流动性。这一阶段决定了 胶料的焦烧性及加工安全性。这一阶段的终点，胶料开始交联并丧失流动性。硫化诱导期的长短除与生胶硫化中橡胶分子变化本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间，且有较高的加工安全性。

     硫化诱导期以后便是以一定速度进行交联的预硫化阶段。预硫化期的交联程度低，即使到后期硫化胶的扯断强度，弹性也不能到达预想水平，但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化好。

     到达正硫化阶段后，硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点，或达到性能的综全平衡。正硫化阶段（硫化平坦区）之后，即为过硫阶段，有两种情况：天然胶出现“返原”现象（定伸强度下降），大部分合成胶（除丁基胶外）定伸强度继续增加。

     对任何橡胶来说，硫化时不只是产生交联，还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂。这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占优势，橡胶就发硬，定伸强度继续上升，反之，橡胶发软，即出现返原。

      硫化方法按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。

      冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍，然后洗净、干燥即可。室温硫化时，硫化过程在室温和常压下进行，如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等，青山新材环保无溶剂三防漆也是一种室温硫化的硅橡胶制品。热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。 

      根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。②间接硫化，制品置于热空气中硫化，此法一般用于某些外观要求严格的制品，如胶鞋等。③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。 

     上述硫化方法均属于间歇生产，有些长度不限的橡胶制品可以连续硫化，如压出制品的盐浴硫化、沸腾床硫化、微波或高频硫化、胶带及胶板的鼓式硫化机硫化等。除硫磺硫化外，橡胶制品还可采用无硫硫化、高能射线硫化等，但其应用面均有限。