浅析LED硫化LED防硫化实验及LED如何防硫化

在生产和使用LED灯及其它LED产品的过程中，我们经常会遭遇“产品硫化导致产品失效”等问题，这些问题给客户和生产厂家都带来一定损失，可以说，LED封装厂商几乎是谈硫色变。今天，我们来谈一谈LED硫化现象及硫化发生的过程和LED硫化从何而来等等问题。

LED硫化现象及基本原因

1、什么是LED硫化现象?

LED硫化现象，指的是由于环境中的硫(S)元素在一定温度与湿度条件下，其中-2价的硫与+1价的银发生化学反应生成黑色Ag₂S的过程。银对硫有很强的亲和力，加热时可以与硫直接化合成Ag2 S。

硫化反应方程式：2Ag+S Ag2 S

2、LED硫化现象产品会发生什么变化?

出现硫化反应后，产品功能区会黑化，光通量会逐渐下降，色温出现明显漂移。

3、LED硫化一般发生在什么时候?

对于封装企业而言，它们往往接获到的信息都是产品失效，基本都是客户端已经发生硫化异常后的信息反馈。通过与客户了解和现场勘察确认，我们发现，硫化异常有两种途径：一是出现在客户端通电老化与储存过程中;二是在客户端过回流焊流后。

4、LED硫化一般发生在什么产品上?

通过市场及客户端调查，可以发现，发生LED硫化的产品一般为TOP LED，而与选择什么芯片无关。TOP LED气密性能受制于外壳材质、外封胶体与外壳结合性能。

目前，TOP系列白光LED为达到有效散热效果，降低光衰率，普遍采用高分子有机硅、硅树脂作为密封胶，而硅胶具有透氧透湿性，在耐高温方面尽管优于环氧树脂，但密封性不佳。这就出现了当TOP LED与含硫物质接触时，硫元素极易渗入LED支架功能区，从而发生镀银层被硫化的现象。

5、LED硫化现象中的硫从何而来?

a、电源：LED内置电源里含有二、三十种原物料，电源发热时，这些物料会挥发出含硫\氯\溴气体，它们与含氮水汽结合时，会生成腐蚀性的有害气体，对LED造成腐蚀;

b、PCB板：市面上生产的线路板均有一定含量的硫元素残留，尽管PCB线路板生产厂家在制程工艺中会清洗板材，消除含硫化学溶剂的残留，但普通的生产工艺较难完全清洗干净;

c、含硫橡胶的电源线以及橡胶类的绝缘包装塑料;

d、含卤素阻燃剂物料：印刷线路板、外壳、塑胶、铝基板绝缘层：PBB、PBDE、TBBP-A、PCB、六溴十二烷、三溴苯酚、短链氯化石蜡等卤素化合物经常作为阻燃剂，应用于印刷线路板、外壳、塑胶等物料。这些物料受热到一定温度时，会挥发出含卤气体，含卤气体与含氮水汽结合时，会生成腐蚀性的有害气体，对LED造成腐蚀;

e、锡膏助焊剂：助焊剂里的活化剂成分通常含有少数卤素或有机酸成分，而卤素通常使用的是溴/氯，能使银变成黑色溴化银/氯化银;

f、油墨：PCB板上的绿油、铝基板上的白油、字符、灯具和散热器上的油漆都可能含硫。

6、 如何预防LED硫化问题的发生?

a、由于硅胶具有透氧透湿特性，封装企业应从产品工艺上选用分子间隙小、气密性好、抗硫化能力高的硅树脂作为封装胶水;

b、应用端需要对PCB板硫含量进行控制;

c、由于硫在高温状态下较为活跃，应用端在进行表面贴装工艺前，可预先将PCB板过一次高温回流后再做表面清洁处理;

d、选用不含硫的表面清洁材料及辅料;

e、LED元件、LED应用产品避免与含硫物质存放在同一空间环境。

总之，只要正确地认识LED硫化现象，并且注意规避，LED硫化问题将最终得到有效解决。

LED防硫化实验

一、TOP-LED发生硫化的不良表现

硫（S），在工业上主要用于制作硫酸，硫化橡胶。硫化橡胶是在生胶原料中添加适量硫磺及其他配料在一定温度下进行处理，生成线型分子相互交联形成网状结构，以增强橡胶的性能。

★什么是LED的硫化？

LED的硫化是由于硫（S），或含硫物质在一定温度（热量促进分子运动加剧）、湿度（H2O）条件下，其中-2价的硫与+1价的银发生化学反应生成黑色Ag2S的过程。由于有机硅封装的LED产品具有高度透湿透氧的特性，故LED硫化反应在此类产品的应用过程中较为常见。硫化后的LED表现为支架黑化不良，光通量下降明显。

·案例1 某客户采用 3528白光1# 经贴板回流焊接后出现支架黑化

·案例2 某客户采用3528白光2#用于3灯发光模组，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

·案例3 某客户采用3528白光3#用于LED灯管，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

·案例4 某客户采用3528白光4#用于照明灯具，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

·案例5 某客户采用3528白光5#用于照明灯具，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

·案例6 某客户采用3528白光6#用于发光模组，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

·案例7 某客户采用5050白光1#用于灯杯，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

·案例8 某客户采用5050白光2#用于照明灯具，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

·案例9 5730白光1#用于照明灯具后出现支架黑化

★黑化现象的不良分析案例一：

2灯模组中，对3528出现黑化的引脚部位A、B点进行EDX、SEM分析，确认含有硫的分，其含量约占所测成分的10%

·De-cap后，对支架功能区、PPA进行EDX元素扫描分析

.De-cap后，对封装胶进行EDX元素扫描

★黑化现象的不良分析案例二：

通过EDX、SEM元素分析，支架无黑化现象部位不含硫;支架黑化部位硫的含量约占2%

★总结：

·综合以上不良案例及案例分析可以发现，目前应用端出现的LED黑化现象是由于支架镀银层发生硫化的不良表现，从统计的所有硫化案例来看，该不良主要发生于TOP白光系列产品中。硫化现象的发生与选用哪款LED芯片没有必然联系，大部分硫化不良主要发生于硅胶工艺（-S）封装的LED产品中，-S1硅树脂工艺发生硫化的几率则相对较低。

支架底部变黑的原因是外界的硫离子以空气中的水分子作为载体侵入LED灯内部支架Ag层，在一定条件下生成硫化物导致。从发生的各种不良案例来看，支架银层硫化的强烈、快慢程度与硫含量、以及温度、时间具有直接关系 。该些硫化物质或颗粒经EDS分析发现除了大量Ag(银)的信号之外，其次S(硫)的信号也非常明显，因此可以确定黑化问题是因为Ag 1+ 与产生反应所造成之化学反应;银对硫有很强的亲和力，加热时可以与硫直接化合成Ag₂S。

关于硫化银 Ag2S

·硫化银（化学式：Ag2S）,是银的硫化物，标准情况下为黑色立方体晶系晶体，难溶于水。自然届中主要以辉银矿和螺状硫银矿存在，也是银与硫化氢氧体接触时表面生成的黑斑的主要成分。它有三种变体：单斜的螺硫银，176℃以下稳定：体心立方的辉银矿，176℃以上稳定 ;以及一种面心立方在586℃以上稳定的变体，它可以导电。

·硫和银混合不加热的情况下直接化合，氧化银与硫加热生成硫化银和硫酸银，湿气存在下硫酸银被硫转化为硫化银，以及硫代硫酸钠与氧化银、硝酸银和与其它可溶银盐反应，生成的硫代硫酸银不稳定分解，或可溶硫化物与银盐作用，都可以作为硫化银的制作途径。硫化银不溶于氨水，但溶于卤金属氰化物和硝酸中。室温空气中它是稳定的，真空加热到350℃时分解，空气中加热至1085℃以下时被氧化为硫酸银。加热时可被氢氧还原。

二、TOP-LED的封装工艺与结构

·TOP LED主要的三种封装工艺

·硅树脂封装工艺、硅胶封装工艺之白光LED抗硫化能力对比

实验过程：

       将A、B、C、D、E、F六款不同的封装胶水（注：前三款为硅胶，后三款为硅树脂胶）的封装成品放在浓度为10%的硫磺水中浸泡，常温下存放24H，观察胶水的浸泡效果及回流焊后的效果。硫化实验表明硅树脂工艺材料的抗硫化能力强于硅胶工艺材料，且硬度越高，抗硫化能力越强。硬度对比：F>E>E>A,B,C（三款硬度相当）;抗硫化能力：A<B<C<D<E<F

·硅树脂封装工艺、硅胶封装工艺之白光LED密封性能对比

实验过程：

       将A、B、C、D、E、F六款胶水封装之白光LED进行红墨水渗透实验，其中A、B、C为硅胶工艺产品，D、E、F为硅树脂工艺产品，以此来检验各款胶水实际密封能力的好坏。

·结论：硅树脂工艺LED密封性能明显要优于硅胶工艺LED。密封性方面F>E>D>C>B>A

三、TOP-LED发生硫化反应的环节

通过对出现硫化的LED应用不良样品和良品进行检测、排查，发现TOP LED在应用端发生支架硫化的不良环节均发生PCB经回流焊——老化——储存过程中。

LED应用产品的制作工艺流程：

★ 为查找硫的来源，通过追溯①可能含硫的核心原物料（支架、荧光粉、封装胶），②发生硫化的TOP LED工艺流程，③客户端采用的PCB、及相关物料进行EDX分析，来逐一排查导致TOP LED硫化之环节。

·追溯支架制程是否含硫

对已封装的正常品支架的功能区进行EDX分析，确认支架本身不含硫。

·追溯荧光粉是否含硫

目前主要采用以下两大系列荧光粉配制白光 铝酸盐系荧光粉YAG：Ce3+ DopeY3AL5O12

硅酸盐系荧光粉 Intematix:Eu2+ Dope(SrBaMg)2SiO4

从化学分子式、以及物质MSDS资料来看，荧光粉本身是不含硫的。

·追溯硅胶是否含硫

·追溯封装工艺制程是否含硫

通过对制程、相关工艺条件、环境及辅料追溯，以及对良品在经过回流炉后进行高温环境实验，未在内部发现硫（S）的来源。

·通过对已经贴装，且出现LED黑化不良的样品进行EDX分析，确认支架外部硫含量远高于内部，初步可判断硫的来源为TOP LED支架外界回流焊接后逐渐渗入支架内部。

·追溯LED应用成品PCB是否含硫（分析案例一）

        经过对应用端提供的PCB板材取不同的点进行EDX扫描，确认含有一定的硫（S）元素存在， 这表明硫的来源与PCB本身具有相关性

·PCB板材表面取样扫描1：

·PCB板材表面扫描2：

·追溯LED应用成品PCB是否含硫（分析案例一）

·A-3528H252W-S1应用于日光灯管出现硫化

·针对该产品在客户端出现的LED硫化异常现象，取同批库存品100PCS，其中50PCS常温25mA老化，另50PCS放入高温高湿机（85℃/85%RH）中20mA(正常老化为5mA)进行加速老化未发现类似硫化现象。

▲通过了解PCB相关知识、制作工艺就能很容易明白为什么市面上很多PCB都含有少量的S元素

▲PCB按材质分为：

a.有机材质：酚醛树脂、玻璃纤维/环氧树脂、Polyimide(聚酰亚胺)、BT/Epoxy等  

b.无机材质：铝、Copper-invar(钢)-copper、ceramic(陶瓷)等。取决于其散热功能

PCB的基材是由介电层（树脂、玻璃纤维），及高纯度导体（铜箔）二者所构成的复合材料

·PCB的内层及外层制作流程

·化学溶剂的使用

在PCB(印制电路板)制造技术，各种溶液占了很大的比重，对印制电路板的最终产品质量起到关键的作用。

例如：

在PCB的蚀刻过程中就需要用到硫酸溶液。蚀刻是PCB生产过程中基本步骤之一，简单的讲就是基底铜被抗蚀层覆盖，没有被抗蚀层保护的铜与蚀刻剂发生反应，从而被咬蚀掉，最终形成设计线路图形和焊盘的过程。

再一个就是化学清洗，用碱溶液去除铜表面的油污、指印及有机污物，然后用酸性溶液除去氧化层和原铜基材上为防止铜被氧化的保护涂层，最后再进行微蚀处理以得到与干膜具有优良粘附性能的充分粗化的表面。

·PCB制作过程中采用的含S化学药品主要有以下三种：

·硫酸：H2SO4-无色油状液体，浓硫酸具有强烈地吸水性，因此它是优良的干燥剂。

·过硫酸铵：（NH4）2S2O8-无色甩时略带浅绿色的薄片结晶，溶于水。

·硫酸铜：CuSO4 "5H2O-三斜晶系的蓝色结晶。

四、如何预防TOP-LED硫化问题的发生

1.提高硅胶与PPA密封结合性能：

针对部分客户端出现的TOP LED硫化问题，工厂内部的改善措施主要从两个方面展开：

（1）、由于硅胶具有透氧透湿特性，从产品工艺上选用硬度较高的硅树脂作为封装胶水;

（2）、制程环节的管控主要从封胶前支架清洁，提高烤箱内部清洁度，以及支架烘烤过程中流程单不随材料一同进烤，隔离污染源，以此提升封胶与PPA支架的密封结合。

通过上述手段，可显著增强TOP LED的抗硫化能力。

2.选用不含硫的荧光粉;

   采用不含硫元素的荧光粉，避免产品本身的硫源。

3.应用端须注意生产过程中硫的防护处理，并选用有质量保证的PCB板材和锡膏、及其它配套辅料（不含硫或者硫的含量低于安全标准)，从目前对发生硫化的几起案例中的PCB板材进行的EDX分析来看，市面上生产的很多板材均残留有不同含量的硫，尽管PCB生产厂家在制程工艺中会清洗板材，来消除含硫、含酸化学溶剂的残留，但普通的生产工艺较难完全清除干净。对此，需要对PCB板残硫含量进行质量管控，一般以PCB铜箔以上硫（S）的含量最高不得超过0.5%为上限标准;

4.TOP LED白光产品在进行表面贴装（SMT）时，为降低PCB表面残硫对LED的不良影响，可采取一些临时预防措施。

（1）高温状态下的硫较为活跃，可在表面贴装前预先将PCB板过一次高温回流炉再做表面清洁处理（若条件不允许的情况下，可直接进行贴装前的PCB表面清洁），以降低PCB焊盘和金手指表层的硫含量。

5.LED产品在进行表面清洁处理和防水处理时，辅料的选用不得含硫。

6.LED节能灯管避免采用青稞纸作为电源的绝缘垫

7.LED节能灯管灯头两端应保留通气孔，防止高热量条件下，内部LED被腐蚀。

8.LED元件、LED应用产品避免与含硫物质存放于同一空间环境，LED应用半成品、成品如未经密封处理，避免暴露在酸性环境下。

防止LED硫化应从三方面进行预防

　　LED产品硫化主要发生在以下环节中:

         第一，LED生产过程中。原材料、成品被硫化，是可预防的，发生几率也偏低;

         第二，SMT过程中。成品被硫化，可预防，发生机率高;

         第三，使用过程中。成品被硫化，可预防，发生机率高。

　　1、生产过程中被硫化的预防

　　防止LED硫化的第一个环节在生产制造过程中。下面以硅材料封装的SMD举例说明在生产过程中LED可能被硫化的材料：

　　①镀银支架被硫化，支架发黄发黑失去光泽，固晶工序，可靠性降低;

　　②银胶被硫化，银胶发黑，颜色暗淡，固晶工序，可靠性降低或失效;

　　③硅性质固晶胶被硫化，导致固化阻碍，无法完全固化，固晶工序，粘结力下降或失效;

　　④硅性质点粉胶被硫化、导致固化阻碍，无法完全固化，点胶、点粉、封装工序、产品失效;

　　⑤荧光粉含硫，导致固化阻碍，点粉工序，产品失效。

　　在生产过程中的硫化现象主要发生在固晶和点胶封装工序。发生硫化的主要是含银的材料和硅性膜材料。在生产过程中一定要非常注意这两个环节的硫化预防。

　　可能产生硫化污染的主要有：

　　含硫手套、手指套、含硫口罩、含硫PCB、含硫清洗剂、被硫化的烤箱、被硫化的料盒、夹治具等。

　　预防方法是使用：

　　脱硫手套、手指套、无硫口罩、清洗、脱硫后再使用，无硫清洗剂，独立烘烤，设置专用无硫烤箱，分开使用，区分无硫料、盒夹治具。

　　从以上分析可以看出，在LED生产制造过程中，主要是预防为主，要防止容易被硫化的原材料(银材质、硅材质)在生产作业过程被含硫的工具、夹治具、手套、口罩等含硫材料污染导致硫化。

　　最佳预防措施是在生产过程中，尽量不使用含硫的材料和夹治具以及其它含硫的辅助工具和材料。LED的生产环境基本上是在全无尘车间，对环境中硫的隔绝非常高，只要做好生产中含硫材料、夹治具、辅料的隔离措施，在生产中一般不会轻易被硫化。

　　2、SMT过程中被硫化的预防

　　在SMT过程中被硫化，是LED产品硫化最严重的一个环节，主要是因为在SMT过程中会遇到大量含硫的材料，在检测过程中发现PCB板、锡膏、洗板水、其它灌充胶均存在硫元素的记录，在SMT作业过程中这些材料会与LED一起进回流炉，在回流后放置一段时间后会出现支架镀银部分发生黑化，主要是含硫的物质在回流过程中渗入LED里面，导致银被硫化，产品失效。

　　在SMT作业过程中，要防止使用含硫的材料对LED造成硫化，还要防止使用被硫化的夹治具和机器。最好是分开使用，最好是建立单独的无硫SMT生产线或生产车间、保证在做LED类产品SMT的过程中产品不受硫化污染，

　　再来研究胶水的成份，一般作为LED的灌封胶水，主要有两类，一种是低折射率(通常在1.43左右)，甲基性胶水，价格比较低，但透水透气性较强，因此这类胶水发生硫化的机率很高，第二种则是苯基性胶水，折射率较高(通常在1.5以上)、价格很贵，因为其分子结构比较复杂，水和气体是很难进入到里面去的，防硫化的能力很高。

　　如果用甲基性胶水封的LED，出厂时本身就相当于携带了病根，客户使用时遇到满足任何一个可以导致LED硫化的条件时，都会造成其病情激发，导致LED产生硫化。而采用苯基性胶水封装的LED、本身出厂时就会强壮，没有任何病因携带，所以在应用时，就不会产生硫化现象。

　　3、使用过程中被硫化的预防

　　硫是一种非常常见的无味的非金属，纯的硫是黄色的晶体，又称做硫磺。硫有许多不同的化合价，常见的有-2，0，+4，+6等。在自然界中它经常以硫化物或硫酸盐的形式出现，它是多种氨基酸的组成部分，由此是大多数蛋白质的组成部分。

　　它主要被用在肥料中，也广泛地被用在火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂中。可用来制造硫酸、亚硫酸盐、塑料、搪瓷、合成染料、硫化橡胶、漂白剂、药物、油漆等等。

　　在生活和生产中，我们无处不在接触硫和含硫元素的物品，所以我们在日常生活中使用LED产品的时候需要特别注意，防止LED灯具或其它产品被硫化。LED原件、LED应用产品应避免与含硫物质存放在统一环境中，LED应用半成品、成品，如果未经过密封处理，应避免暴露在自然环境下，特别是要避免暴露在酸性环境下。

防止LED银支架硫化的新方法

防止LED支架被硫化的新方法是在银基板表面涂覆一层防硫化涂层，该涂料在LED银基板表面形成高密度、高硬度的透明树脂膜层，保护LED反射板等金属不受硫化氢等酸性物质的侵蚀，抑制光量减少的现象，使LED安装基板得到综合保护，并发挥防湿效果。

LED镀银板耐硫化试验

LED镀银板耐硫化试验

LED镀银板反射板防硫化涂料基本介绍

※ 该涂料在金属表面形成高密度、高硬度的透明树脂膜层，保护LED反射板等金属不受硫化氢等酸性物质的侵蚀，抑制光量减少的现象。

※ 使LED安装基板得到综合保护，并发挥防湿效果。

※ 膜层的折射率达到1.41，2μ的膜厚不会引起LED光亮的减弱，减少反射光。

※ 不燃烧、低毒性、低气味氟素溶剂，可安全使用。

关于LED镀银支架防硫化涂料的详细内容可参阅：http://www.tisxc.com/html/ledcoating/90.html