贵金属纳米材料及其应用
摘要：系统地介绍了贵金属纳米材料的制备方法，以及其在催化剂、卫生医用及传感材料等方面的应用。
关键词：贵金属，纳米材料，贵金属纳米材料制备，贵金属纳米材料应用
一、前言
纳米材料由于具有量子效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，已成为物理、化学、材料等诸多学科研究的前沿领域。
西安交大科研人员在贵金属纳米结构设计合成方向取得新进展
在贵金属纳米材料的表面可控构筑亚尺度的结构特征有望为材料带来崭新的特性，已经成为贵金属纳米结构设计的新思路。例如，在金银纳米晶的表面制备高密度的岛状结构，可通过耦合效应产生特殊的表面等离子体共振性质，在表面增强拉曼散射（SERS）、生物传感、成像和光催化等领域具有重要的应用价值。然而在单一金属或具有相同晶格常数的金银体系中，晶体生长遵循层状生长模式，不利于亚尺度结构特征的形成。
西安交大前沿院高传博课题组及其合作者通过纳米晶体表面工程，成功克服了这一挑战。他们发现，当金纳米晶表面吸附聚合物并具有较快的生长速率时，其生长模式可从层状生长转变为岛状生长（Island Growth in the Seed-Mediated Overgrowth of Monometallic Colloidal Nanostructures,Chem,2017,3,678）。为进一步提高纳米岛的形成密度，优化其表面等离子体共振性质，研究人员开发了新型的表面工程策略。他们首先在金纳米晶的表面修饰少量银，然后引入卤素离子吸附于银位点上，从而成功诱导了金纳米晶表面的局域钝化。该途径可有效改变纳米金的生长模式，在其表面形成高密度的金银合金纳米岛状结构。由于其特殊的结构特征，该材料在表面增强拉曼散射中表现出优异的活性，其单颗粒的增强因子可以达到5×106，有望应用于高灵敏度的分子检测。
贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，由于其将贵金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来， 在化学催化、能源、电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视。
二、贵金属纳米材料的制备
纳米材料的制备方法主要可分为物理方法和化学方法两大类。在制备纳米微粒的过中，关键是控制纳米微粒的尺寸、较窄的粒度分布范围及纳米微粒的分散性。目前，关于贵金属纳米微粒的制备方法的报道较多，也有关于大尺寸纳米贵金属、复合贵金属纳米材料及贵金属纳米线和纳米管的报道。除了常用的制备方法外，近年还提出了新的制备方法，如“Ship-in-Bottle”法等。
2.1 贵金属纳米微粒的制备
纳米微粒多用液相法制备，与气相法相比，液相法的设备投资少，操作较简便。最常用的是溶胶-凝胶法和沉淀法等。沉淀法是将沉淀剂加入到金属盐溶液中，进行沉淀处理，然后将沉淀物加热分解得到金属纳米微粒。1995年我国华东理工大学张宗涛等［1］用高分子保护化学还原沉淀法成功制备了平均粒径为30-100nm 的球型银粉。此法用水合肼作还原剂，水为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为保护剂，在搅拌下将AgNO3水溶液滴加入PVP和水合肼的混合溶液中。反应终止后，将所得的Ag粉用水和丙酮洗涤，40℃下干燥12h，最后用超声波使银粉分散在水中。
昆明贵金属研究所谭富彬等［2］用3种不同的有机试剂作还原剂，在保护剂存在下制备了纳米银粉。用芳香醛类作还原剂，山梨醇酯做保护剂制备纳米银粉时，在AgNO3溶液中加入氨水，然后加适量的山梨醇酯，混合均匀，再加入芳香醛类还原剂沉淀得到银粉。用这种方法制得的银粉平均粒度为20-50nm。用脂肪醛和脂肪胺作还原剂，其它高分子有机物做保护剂制备银粉时，则需首先在AgNO3溶液中加入Na2CO（，得到Ag2CO33 或NaOH溶液）（或Ag2O）沉淀，然后加入适量高分子保护剂，最后加入还原剂。用这种方法得到银粉平均粒度为70-80nm。
胶体金属纳米微粒的催化活性取决于纳米微粒的粒径和形状。目前，在控制粒度分布、稳定性及催化活性等方面已取得了一定的成功。但控制纳米微粒的形状仍存在一定的难度。美国和德国的研究人员合成了控制形状的胶态铂纳米微粒。他们用K2PtCl4作溶液，聚丙烯酸钠作捕集剂，在不同的捕集剂与金属阳离子浓度比例下，通过氢气还原，制备了铂纳米微粒。如果其他条件不变，仅改变二者的浓度比例，即可得到不同形状的铂微粒。观察到了四面体、立方体、不规则棱柱形、二十面体及立方八面体等形状的铂纳米微粒。
2.2贵金属纳米复合材料的制备
微乳液法是将金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒的成核和生长，热处理后得到金属纳米微粒的方法。用该法制得的纳米微粒分散性好，但粒径较大，粒径的控制比较困难。我国中山大学教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室的曾戍等［3］用微乳液法制备了纳米银粉。用十二硫醇作表面活性剂，使纳米银粒较均匀地二次分散在有机溶剂中，从而采用溶液共混方法均匀分散纳米银粒子于高聚物基体中，制备了功能性高分子基纳米复合材料。用此法制备的纳米银微粒的粒径与微乳液的组成有关，在5.0-13.9nm 之间。
冯忠伟等［4］用化学-光化学二步法制备了Ag/Au纳米复合粒子。他们用金纳米粒子作晶种，在光照条件下，Ag+被柠檬酸钠还原成金属银，而均匀地覆盖于金粒子的表面，制成了具有良好分散性和较为规则球形的银/金复合粒子。透射电镜结果显示，这种纳米粒子的粒径为130nm，其共振散射光谱特征与银纳米粒子相似，与粒径的大小无关，其共振散射光谱强度随粒径的增大而增强。
三、贵金属纳米材料的应用
3.1 催化剂
贵金属材料本身就具有优良的催化活性，如果再将其制成纳米颗粒，比表面积大大增加（1gPt 纳米颗粒比表面积有2个足球场大），且有丰富悬空键，因此是活性更高、选择性好的催化剂。
贵金属纳米催化剂包括贵金属纳米颗粒催化剂和负载型贵金属纳米催化剂，目前已成功应用于高分子、高聚物的加氢反应上，尤其是后者应用更多。
稀土氧化物加贵金属纳米颗粒净化汽车尾气，取得了明显的效果。 因此，贵金属纳米催化剂在环境保护（汽车尾气净化和污水处理）中将会得到更广泛应用。
3.2 卫生、医用
3.2.1 抗菌
银的抗菌作用已为人们所知，将银制成纳米颗粒会更充分地发挥其抗菌作用，应用领域也会不断扩大。国内外已成功地研制出纳米载银材料。这种材料银颗粒直径大约90nm，银含量为3.4%，在1223K高温下，对革兰氏阳性和革兰氏阴性类细菌有明显抑制作用，将这类颗粒均匀分布于纸张、纤维、木材和塑料中，将使这些材料具有杀菌消毒的作用、其应用十分广泛。 因此可以说，载银纳米材料将是第一个实现大规模市场应用的贵金属纳米材料。
3.2.2医用
具有生物活性的贵金属化合物，制成纳米材料后，其利用率大大提高。将贵金属纳米药物充填于纳米微管中，具有缓释作用。 利用这些特点，国外已有人设想制造顺铂的纳米颗粒，并且将该纳米颗粒填入纳米微管中，如获成功，将使铂族金属抗癌药物的应用取得重大突破。 纳米药物可通过皮肤直接吸收而无需注射，这将给药物制剂工业带来革命性的变革。 银离子有很强穿透皮肤的能力，金也具有一定程度的穿透皮肤能力，因此把现在用于抗菌、消炎的银药物和用于治疗类风湿关节炎的金药物制成纳米粉末，并将其负载于生物膜上做成可透皮吸收的外用药，将可在不改变疗效的基础上大大地降低药物副作用。
3.3储氢
铂、钯具有很强的以金属氢化物形式储氢的能力，纳米铂族金属管有很高的比表面积，是很理想的储氢材料。
3.4传感材料
纳米微粒对环境中的热、光、湿度和温度极为敏感，因此传感器是纳米颗粒最有前途的应用领域之一。纳米铂载于Al2O3粉末上，可用在可燃气体传感器中。钯、钌胶体或由它们的纳米粉制成的浆料在温度、湿度传感器中也有重要的应用。
3.5光学材料
3.5.1红外反射膜材料
用真空蒸镀法制成的Au、Ag及Cu金属薄膜TiO2/Ag/TiO2制成的多层干涉膜，均为良好的纳米红外反射膜材料。
3.5.2 光转换材料
Pd/Y、Pd/La 纳米复合膜已成功用作光转换材料。
3.5.3 光开关材料
Ag/玻璃纳米复合膜,可用于光开关器件中。
四、结论
随着纳米技术的不断发展，纳米材料将会得到越来越广泛的应用。作为纳米材料的一个重要组成部分--贵金属纳米材料，由于其具有独特的性质和日益成熟的制备方法，必将在化学催化、信息传感、医用生物、新能源及其它应用领域得到更广泛的应用。
参考文献
[1]张宗涛,赵斌.高分子保护化学还原法制备纳米Ag粉[J].华东理工大学学报，1995，21(4)：423
[2]谭富彬，赵玲，刘林,等. 纳米银粉的液相化学制备及其特性[J].贵金属,1999，20(3):9
[3]曹戍，容敏智，章明秋，等. 纳米银粒子/ 有机溶剂的界面作用，分散性及光学性能［J］. 材料研究学报，2000，14(5):475
[4]冯忠伟,蒋治良,凌绍明.Ag/Au复合纳米粒子的制备[J].贵金属，2001,22(1):17
