超疏水纳米材料的应用

摘要：几十年来人们在荷叶，水黾腿，蝴蝶翅膀等自然界中超疏水性组织和器官的启发下，研究了各种各样的超疏水纳米材料，超疏水纳米材料的设计和研发的目标不仅在于模仿生物的功能结构，更主要的是制备组分和结构均可调的超疏水表面。

超疏水表面纳米材料具有特殊微纳米结构，因此有疏水自清洁性，防污染等一系列优异性能，同时在强度、耐热、耐酸碱等性能方面又十分优异的新材料。该类材料在国防、工业、农业、医学、建筑涂料及交通航行等多个领域中。但它们对各种低表面能的液体反而更加亲液。

近年来超疏液纳米材料作为超疏水纳米材料的升级和扩展，它对几乎所有液体都具有接近150度左右的接触角,可以极大降低固液表面的粘附力和流动阻力,而且压力稳定性比同样结构的超疏水表面更好。但是,超疏液纳米材料的制备也比超疏水表面更有挑战性,因为需要制备球状、蘑菇状等倒悬微纳米结构,使得低表面能的液体能够钉扎在这些结构上保持悬空状态。因此有望在诸多领域取代超疏水纳米材料并开发出更多新兴的应用。

关键词：纳米材料，超疏水，微纳米结构，自清洁，接触角

引言

纳米超疏水性材料的发现很早，而系统化理论的建立则是要归功于20世纪三四十年代 Wenzel和Cassie的研究工作。他们发现了表面粗糙度微结构与浸润性之间所具有的关系。大多固体的表面往往不是光滑和平整的，从微观上看凹凸不平有起伏。在较好的超疏水情况下，液体滴在固体表面上，并不能完全填满粗糙固体表面上的凹面，在液滴与固体凹面之间将会存在有空气。表观上看，固体和液体的接触界面实际上是由气—液界面和固—液界面所共同组成的混合界面。Wenzel和Cassie两人所总结的公式已经成为目前研究不同粗糙度或者表面微结构的模型基础，材料的超疏水性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的,通常以接触角θ表征液体对固体的浸润程度。固体表面的疏水性能由化学组成和微观结构共同决定。其中化学组成结构是内因：低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果，研究表明，光滑固体表面接触角最大为1200左右；表面几何结构有重要影响：具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏水表面的疏水性能。

超疏水性纳米材料在日常生活用品、公共建筑、乃至国防航空等方面有着广泛的应用。另一方面，作为一种典型的界面现象，表面浸润性在界面化学、物理学、材料学、界面结构设计以及其它交叉学科的基础研究中也有极为重要的研究价值。由于其重要性，各行业、各领域的专家及科研人员都开始加入到这方面的研究和探索中。

正文

超疏水纳米材料由于其优异的超拒水性能,在国防、工农业生产和日常生活中有着广泛的应用前景。例如超疏水技术用在室外天线上,可防止积雪从而保证通信质量；用在船、潜艇的外壳上,不但能减少水的阻力,提高航行速度,还能达到防污、防腐的功效；用在石油输送管道内壁、微量注射器针尖上能防止粘附、堵塞、减少损耗；用在纺织品、皮革上,还能制成防水、防污的服装、皮鞋。正是由于有如此的需求,超疏水材料的应用研究才越来越受关注。将拒水拒油剂涂覆在纺织品、皮革表面或将需处理的材料浸没在含硅、氟元素高聚物的溶液、乳液中,可以制备拒水、防污的材料。

一、超疏水纳米材料在防污、防腐、自清洁方面的应用

众所周知,冰箱(冰柜)内胆表面凝聚冷凝水,结霜、结冰现象严重,使导热率降低,不利于制冷并影响食物保存且耗费电能。王跃河将纳米超疏水技术应用于制冷领域中发现,采用超疏水内胆或者在内胆上采用特殊工艺附上一层纳米超疏水材料,内胆表面上的小水滴就会自动滑落不在内胆上沉积,从而避免内胆表面出现结霜、结冰现象.超疏水界面材料还可用在室外天线等户外设备上,可有效防止积雪,从而保证高质量的接收信号。

天然气的管道运输因其传输距离远，线路可控设备投入较简单等优势已经成为陆上天然气资源的主要输送方式，但由于天然气中往往含有硫化氢。二氧化碳和水等腐蚀性物质，因而管道容易发生均匀腐蚀、坑蚀、电化学腐蚀、冲刷腐蚀等现象。由于管道内壁表面粗糙等的原因，天然气的传输效率也较低，针对上述问题，许多学者在这方面做了很多工作，如段雪等在铝及其合金表面上制备超疏水薄膜，使其防腐能力明显提高。郭海峰等用有机硅氧烷等混合液在天然气管道内表面喷涂，以制备超疏水膜进一步达到提高管道的耐腐蚀性能。卢思等课题小组把无序碳纳米管粘接在基材铝板表面以形成复合结构表面，然后用聚四氟乙烯修饰该复合表面上以形成一层超疏水PTFE膜。许多铝、铁、碳钢等金属以及合金表面都会用超疏水膜来修饰，以提高其防腐蚀性。

刘通等用聚乙烯亚胺与十四酸反应。在铝表面构建稳定的耐腐蚀性超疏水膜。铝表面形成了一层近似珊瑚状的超疏水膜。海水的接触角大于150º，这种特殊表面结构的超疏水膜降低了铝在海水中的腐蚀速率。缓蚀率达86.1%应用广泛。Vinayak等以甲基三甲氧基硅烷作前驱体，氟化铵作催化剂，采用溶胶-凝胶法在玻璃上制备自清洁二氧化硅涂料。当甲基三甲氧基硅烷和四乙基原硅酸盐摩尔比为7.84时，涂层表面累积的尘粒被滴落在上面的水滴清除，能使表面保持清洁无尘。

采用静电纺丝法或者在材料表面进行处理可制备具有超疏水性的各种微纳米结构纤维。这类材料因具有超疏水性能，可用于制造防水薄膜、疏水滤膜以及防水透气薄膜等，或者使织物因疏水性能而具有防水、防污染、防灰尘等新功能。如一些公司将荷叶效应应用到纺织品上，开发出具有超疏水自清洁功能的聚酯雨衣、雨篷及衣物面料等。而深圳青山新材料有限公司则推出用于电子产品PCB线路板防水防潮耐腐蚀系列纳米涂层膜材料。该系列超疏水纳米薄膜主要是氟元素主要核心材料，其结构呈纳米级的超细超微孔状网状排布。使PCB板表面能有效的降低，疏水耐潮湿，因此能应用于电子产品防水，防油污耐腐蚀方面，以及某些产品电池电解液渗漏防止等方面。

二、超疏水纳米材料在防附着、减少阻力方面的应用

江雷研究小组通过控制表面形态及模仿生物表面,成功制备出了超疏水自清洁、滚动各向异性及高黏附性超双疏水表面,这种双疏水界面材料会给人们的日常生活及工农业生产带来极大的便利和高附加产值，将超双疏界面材料涂在轮船的外壳、燃料储备箱上,不仅可以达到防污、防腐的效果，用于输送石油的管道中,还可以防止石油粘附管道壁,从而减少运输过程中的损耗并防止石油管道堵塞；用于水中运输工具或水下核潜艇表面上,可以减少水的阻力,提高行驶速度；用于半导体传输线上,可防止雨天因水滴放电而产生的噪音;用于微量注射器针尖上,可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；涂有超双疏水剂的纺织品和皮革,是一种很好的防水防污材料。

在流体中，航行体的能源主要被用来克服行进中的阻力，阻力主要包括摩擦 阻力和压差阻力等，其中摩擦阻力占主要成分，对于水下航行体如潜艇等可达到80%，对于诸如输油管道这类管道运输，其能量几乎全部被用来克服流固表面的摩擦阻力。因此，尽量减少表面摩擦阻力是提高航速和节约能源的主要途径。Jia等人在利用硅烷化的超疏水硅表面进行减阻研究中发现，减阻可达实验中的超疏水表面形貌加工采用了刻蚀方法，其微观形貌为柱状结构。清华大学的张希教授设计了巧妙的实验比较了具有超疏水表面的金属和普通的疏水金属在水溶液中的运动速度，从而直观地证明了超疏水表面具有减阻的作用。

段辉等人采用酸碱两步催化的表面凝胶化技术,以简单的工艺及廉价的设备,在PTFE掺杂的醇溶性氟化聚合物/有机硅溶胶涂层的表面,形成了纳米级二氧化硅粒子与微米级的PTFE粒子组成的粗糙结构,经过氟化聚合物固化交联,制备出了具有有机涂层力学性能的超疏水涂层材料.这种材料的阶层结构与天然荷叶表面的极其相似,接触角达到150°以上,涂层的综合力学性能良好,可望应用于军事舰船、潜艇的表面,以防止海生物附着,提高航速。

哈工大的潘钦敏博士等研制的新型超级浮力材料。该材料同样具有微纳米结构的表面，可改变船与水的接触状态，使船体表面在水中所受阻力更小。这种微型船在水面自由漂浮的同时可以承载比自身最大排水量多50%的重量。该种材料的应用前景相当广泛，可开发疏水的船舶表面，提高其抗海水腐蚀能力，如果应用在潜艇的壳体表面则可减小潜水阻力及增加航行速度，节省能源。

三、超疏水纳米材料在微流体控制方面的应用

超疏水材料表面所具有的不浸润性及低表面粘滞力，使其在微流体控制应用方面也有十分出色的表现。比如控制微液滴的运动和流动，并以此制造微液滴控

制针头，使得在实验或者生产过程中对液体滴加计量能够精确控制，实验试剂的添加将更得心应手。如果将这类技术运用到诸如静电喷涂领域，比如用超疏水材料制造喷漆喷胶等的喷头，将会使喷涂的液滴更加均匀，雾化效果更好，可以运用在对喷涂效果有特殊要求的场合。另外如果以这类材料制作毛细管类的材料，将会使液滴的虹吸量更少，可以制造体积更小精密度更高的液体传输设备。

四、超疏液纳米材料的应用

超疏液表面作为超疏水表面的升级和扩展，不仅超疏水而且超疏油，对几乎任何液体都具有很高接触角和很低的流动阻力。为开发适用于任何液体的“超疏液”表面需要特殊的倒悬微纳米结构。研究人员采用了静电纺丝技术，它利用电荷从溶液中制出固体微粒。迄今为止他们已经把这种涂层涂抹到小瓷砖上和邮票大小的织物上。该涂层是橡胶塑料粒子聚二甲基硅氧烷(PDMS)和美国空军发明的含有碳、氟、硅和氧的防水纳米立方体的混合物。这种材料的化学性质和质地极为重要，它会紧紧包裹住应用该材料物体表面的小孔，在这些小孔里形成更细小的网。这种结构意味着95%~99%的涂层实际上是气囊，因此任何洒落到涂层上的液体都很难接触到固体表面。

据研制出这种材料的美国密歇根大学的工程学研究人员说，这种空气成分高达至少95%的纳米涂层，能够抵御范围最广的任何材料形成的液体，促使它们从物体表面反弹出去。除了超强抗污服装外，这种涂层还能制成透气性外套，用来保护士兵和科学家，避免他们接触到危险化学物，并能制成防水涂料，减少船只的阻力。当通常对衬衫或者皮肤有害的液滴接触到这种新型“超疏液表面”时，它们会被反弹回来。

结论

超疏水材料的应用面相当广泛，可涵盖航天军工，交通工具、农业、建筑、医疗、日用纺织品等各个方面，可以说前景非常广阔。然而由于受目前的技术及开发成本等限制，实际产业化及商品化的还不多。技术方面，主要是表面涂层的耐用性及耐老化问题，许多超疏水结构因不牢固或较易被破坏而丧失自清洁功能。因此，在材料的选择、制备工艺及后处理上，还需为大规模应用进行更深入研究。并且目前制备超疏水表面面临着许多困难，如材料成本高、制备条件苛刻、生产工艺复杂，导致难以大规模生产。其次，制备出的超疏水表面性能不太理想，如强度低、持久性差，另外超疏水性与其他材料性能很难相容，限制了在实际中的应用。因此未来发展重要方向是加强理论研究，设计出优化的表面微纳结构，并通过简易低价方法制备出来。