纳米材料基础知识问答

1、纳米材料的定义与分类。

最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。

现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。

如果按维数，纳米材料可分为三大类：

零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。 

一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。 

二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。

因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。

2、什么是原子团簇及原子团簇有哪些分类?

原子团簇：指几个至几百个原子的聚集体（粒径一般等于或者小于1nm）。

原子团簇的分类：

a.一元原子团簇：即同一种原子形成的团簇，如金属团簇，碳簇等。

b.二元原子团簇：即有两种原子构成的团簇，例如ZnnPm，AgnSm等。

c.多元原子团簇：有多种原子构成的团簇，例如 Vn(C6H6)m等。

d.原子簇化合物：是原子团簇与其它分子以配位键形成的化合物。(Ag)n(NH3)m。

3、通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 

利用微束拉曼光谱仪能有效地观察到单臂纳米管特有的谱线，这是鉴定单臂纳米管非常灵敏的方法。

100-400cm-1范围内出现单臂纳米管的特征峰，单臂纳米管特有的环呼吸振动模式；1609cm-1，这是定向多壁纳米管的拉曼特征峰。

单臂管的直径d与特征拉曼峰的波数成反比，即d = 224/w

d：单壁管的直径，nm；

w：为特征拉曼峰的波数cm-1

4、碳纳米管的生长机理。

碳纳米管的生长机理包括V-L-S机理、表面（六元环）生长机理。

（1）V-L-S机理：金属和碳原子形成液滴合金，当碳原子在液滴中达到饱和后开始析出来形成纳米碳管。根据催化剂在反应过程中的位置将其分为顶端生长机理、根部生长机理。

①顶端生长机理：在碳纳米管顶部，催化剂微粒没有被碳覆盖的的部分，吸附并催化裂解碳氢分子而产生碳原子，碳原子在催化剂表面扩散或穿过催化剂进入碳纳米管与催化剂接触的开口处，实现碳纳米管的生长，在碳纳米管的生长过程中，催化剂始终在碳纳米管的顶端，随着碳纳米管的生长而迁移；

②根部生长机理：碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成碳纳米管，底部生长机理最主要的特征是：碳管一末端与催化剂微粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭端；

（2）表面（六元环）生长机理：碳原子直接在催化剂的表面生长形成碳管，不形成合金。 

表面扩散机理：用苯环坐原料来生长碳纳米管，如果苯环进入催化剂内部，会被分解而产生碳氢化合物和氢气同时副产物的检测结果为只有氢气而没有碳氢化化物。说明苯环没有进入催化剂液滴内部，而只是在催化剂表面脱氢生长，也符合“帽式”生长机理。

5、气相和溶液法生长纳米线的生长机理。

（1）气相法反应机理包括：V-L-S机理、V-S机理、碳纳米管模板法、金属原位生长。 ①V-L-S机理：反应物在高温下蒸发，在温度降低时与催化剂形成低共熔液滴，小液滴相互聚合形成大液滴，并且共熔体液滴在端部不断吸收粒子和小的液滴，最后由于微粒的过饱和而凝固形成纳米线。

②V-S机理：首先沉底经过处理，在其表面形成许多纳米尺度的凹坑蚀丘，这些凹坑蚀丘为纳米丝提供了成核位置，并且它的尺寸限定了纳米丝的临界成核直径，从而使生长的丝为纳米级。

③碳纳米管模板法：采用碳纳米管作为模板，在一定温度和气氛下，与氧化物反应，碳纳米管一方面提供碳源，同时消耗自身；另一方面提供了纳米线生长的场所，同时也限制了生成物的生长方向。

④金属原位生长：

（2）溶液法反应机理包括溶液液相固相、选择性吸附。

①S-L-S机理：SLS 法和 VLS 法很相似，二者的主要差别在于 SLS 法纳米线成长的 液态团簇来源于溶液相，而 VLS 法则来自蒸气相。

②选择性吸附：选择性吸附配位剂或表面活性剂，并在平行于生长方向的晶面生长。

6、纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因是什么?

红外吸收带的宽化原因：

纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱，这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布。这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 蓝移原因：

与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。 表面效应：由于纳米微粒尺寸小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。 对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明：第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。（化学键的振动） 量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适应。（电子跃迁）

7、光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径有哪些?

光催化的基本原理：

当半导体纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生电子空穴时，电子具有还原性，空穴具有氧化性。空穴与半导体纳米粒子表面OH―反应生成氧化性很高的·OH自由基，这种活泼的·OH自由基可把许多难降解的有机物氧化为CO2和H2O等无机物。

提高光催化活性的途径：半导体的光催化活性主要取决于:导带与价带的氧化―还原电位。价带的氧化―还原电位越正，导带的氧化―还原电位越负，则光生电子和空穴的还原及氧化能力越强，光催化的效率就越高。

（1）减小半导体光催化剂的颗粒尺寸，可以提高其催化效率。（a.当半导体粒子d＜某一临界值，量子尺寸效应变的显著,这时导带与价带变成分离能级，能隙变宽，价带电位变的更正，导带电位变的更负，这就增加了光生空穴和电子的氧化还原能力。b.光生载流子可通过简单的扩散，从粒子内部迁移到粒子的表面，而与电子给体或受体发生氧化还原反应，电子从内部扩散到表面的时间越小，光电电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。c.纳米半导体的尺寸越小，处于表面的原子越多，比表面积越大，大大增强了半导体催化吸附的能力从而提高了光催化降解有机物的能力。）

（2）通过对纳米半导体材料进行敏化，搀杂，表面修饰以及表面沉淀金属或金属氧化物等方法，显著改善光吸收及光催化性能

8、什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？

库仑堵塞效应：由于库仑堵塞能的存在对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子传输，这种现象叫做库仑堵塞效应。

库仑堵塞是在极低温度下观察到的.

观察到的条件是:（e2/2C）> kBT

有人曾统计如果量子点的尺寸为nm，可在室温下观察到上述效应。量子点是十几nm。上述效应必须在液氮温度下。

9、半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边、发光峰的影响有哪些？

式中：E（r）:纳米微粒的吸收带隙，Eg(r=∞) 为体相的带隙， r为粒子半径

μ=[me-1+mh-1]-1为粒子的折合质量，其中me和mh分别为电子和空穴的有效质量

第二项为量子限域能（蓝移），第三项为电子-空穴的库仑作用能(红移),表明介电限域效应,

第四项为有效里德伯能

由上式可以看出，随着粒子半径的减少，量子限域效应为主，其吸收光谱发生蓝移；介电限域效应导致介电常数ε增加引起吸收边蓝移，其吸收光谱发生红移。

10、纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman 光谱？

声子限域效应加强，使Raman峰向低波方向移动，发生蓝移，表面包覆或镶嵌某物质时，Raman要考虑正压力的影响，正压力增加，Raman光谱向高波数方向移动，发生红移。

11、制备纳米材料的气相法和湿化学法。

（1）高温气相法：指直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，在载气的作用下通过传输在反应区冷凝，进一步发生物理化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒的方法。

高温气相法根据反应原理或装置特点分类：

①若反应中没有化学反应：热蒸发法

②若反应中有化学反应：化学气相沉积

③若反应中使用金属氧化物：金属有机化学沉积

④若反应中有激光激发：激光烧蚀法

⑤若反应能够控制检测生长速度：分子束外延技术

（2）湿化学法：有液相参加，通过化学反应来制备材料的方法。

湿化学法根据反应原理或装置特点分类：

①若为敞开体系：包括一般性溶液反应

②若为密闭体系：水热、溶剂热

③有机溶剂参与反应：有机溶剂回流

④胶体化学法：在有机相中反应，反应能溶于有机相形成胶体溶液。

12、什么是纳米结构，并举例说明它们是如何分类的，自组装纳米结构形成的条件是什么？ 

纳米结构：是以纳米尺度的物质单元为基础。按一定规律构筑和营造一种新的体系。它包括一维、二维、三维体系。

分类: 关于纳米结构组装体系的划分至今没有一个成熟的看法。根据纳米结构体系构筑过程的驱动力是靠外因还是靠内因来划分，大致可分为两大类。

（1）人工纳米结构组装体系：按照人类的意志，利用物理和化学的方法人为的将纳米尺度的物质单元组装。排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系。包括纳米有序阵列和介孔复合体系。

（2）纳米结构自组装体系和分子自组装体系：是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦耳斯键、配位键和弱的离子键协同作用把原子、离子、分子或纳米结构单元连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。

纳米结构的自组装体系的形成有两个重要的条件：

（1） 有足够数量非共价键或氢键存在（因为氢键和范德瓦耳斯键等非共价键很弱（0.1—5kcal /mol）只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系。

(2) 是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系。

13、简单讨论纳米颗粒的组装方法

纳米颗粒的组装的基本思路是溶解、挥发、组装。
溶解：配制成胶体溶液

挥发：自然挥发或者加入使溶质溶解度降低的溶剂，使其从溶液中沉淀出来。

组装：人工组装或自组装

纳米团簇的超分子化学组装方法可分为两类：

①DNA指导：

②气泡作模板：

③半导体纳米粒子组装：

④金属胶体组装：

⑤胶态晶体法：是利用胶体溶液的自组装特性使纳米团簇组装成胶态晶体，得到二维或三维的超晶格；

⑥模板法：是利用纳米团簇与组装模板间的识别作用来带动团簇的组装，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组装过程具有指导作用，组装过程更完善；

14、一维纳米结构的组装方法有哪些，例举说明2种纳米器件的结构。

一维纳米结构的组装：

（1）模板法组装纳米结构：将流体组装技术与表面模板技术结合在一起成功地将一维纳米结构组装成平行阵列。

（2） 技术表面压力组装纳米棒阵列：通过表面张力的递增，使原本无序排列的各向同性的纳米棒首先排列成二维向列性排布，继而排列成二维近晶性的有序结构，多层这种二维结构叠加在一起，最终得到三维排列的有序纳米棒的阵列，3D－向列。

（3）电场驱动组装：采用电场驱动组装的方法将纳米线的组装与其半导体性质的测量联系起来。

（4）催化剂的图案化；通过对催化剂模板化，在有催化剂的地方反应，没有催化剂的地方不反应，从而制备一定规则的纳米结构材料。

（5）其他方法：eg加热ZnO,In2O3和石墨粉末的混合物在碳衬底或Si衬底上生长分级纳米结构；以ZnO，SnO2和石墨粉的混合物在多晶Al2O3衬底上分别得到了ZnO螺旋桨状纳米结构。

2种纳米器件的结构：ZnO纳米线直流发电机；纳米管收音机；纳米尺度太阳能电池。

15、“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理是什么？

十二烷硫醇包覆的Ag粒子在庚烷中将其分散，这些粒子尺寸分散性比较大，为了降低这种多分散性，需要采用尺寸选择沉淀法。

具体做法是： 

① 包覆型 Ag粒子在己烷中具有高的可溶性，而在吡啶中的可溶性差。先将包覆型 Ag粒子溶解在己烷中。

② 如果将吡啶缓慢加到含有包覆型 Ag粒子的己烷中，则当吡啶达到某一给定体积时，溶液将出现浑浊，并有沉淀出现，这相应于最大粒子的凝聚。这些粒子之间的范得瓦耳斯力比较大，溶液中加吡啶，Ag粒子聚集沉淀。

③ 经离心沉淀分离，将大粒子收集起来，小粒子留在悬浮液中。（离心的转速要适当）

④最大粒子凝聚体是可逆的。如将这些沉淀物放入己烷中再分散，即可形成均质的清澈透明溶液。将上述溶液滴一滴到TEM的碳栅极上，可得非常完整的组织。（如果将碳栅极浸入溶液3小时，则形成六角密堆积网络有序结构，这些聚集体的平均尺寸可以从0.03μm2到0.55 μm2。经高倍放大后，可看到，纳米粒子有两种不同的对称性排列。

16、目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。哪些纳米结构应该具有增强物理和化学性能。

纳米结构单元：0维: 团簇、纳米颗粒、八面体、三角形、多面体等；一维: 纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管和纳米锥等；二维: 纳米片等。

复杂的纳米结构：嵌段共聚物有序的自组装成为超分子纳米结构；多层膜；自组装形成管状、球状、层状和蘑菇状的结构

纳米器件：ZnO纳米线直流发电机、光子晶体、纳米棒的逻辑敏电路、纳米管收音机、纳米线染料敏化太阳能电池。

17、单电子晶体管的原理是什么？

晶体管：是一种固体半导体器件，可以用于检波、整流、放大、开关、稳压、信号调制和许多其它功能。

单电子晶体管：用一个或者少量电子就能记录信号的晶体管。

原理：单电子晶体管是依据库伦堵塞效应和单电子隧道效应的基本原理设计和制造的一种新型的纳米结构器件，在两个电极中间的绝缘层的中间再做一个电极，使之带半个电荷，两边的电极就会感应半个符号相反的电荷，因此可以通过电极Ⅱ上电压的变化来控制隧穿效应的发生。