纳米材料的制备技术及其特点

纳米材料的制备技术及其特点

一、纳米材料的性能

从广义角度来讲纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活 性、催化和超导特性^{[ 1 ]}，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。

通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切^{[ 2 ] [ 3 ]} 。当晶粒尺寸减小时，晶界相的相对体积将增加，其占整个晶体的体积比例增大，这时，晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外，由于界面原子排列的无序状态，界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。

研究证实，当材料晶粒尺寸小到纳米级时，表现出许多与一般材料截然不同的性能，如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。

由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力得以充分发挥，使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈，这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。

二、纳米材料的制备方法

纳米材料从制备手段来分，一般可归纳为物理方法和化学方法。

（1）物理制备方法^[4]
物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。

粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。

高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。

惰性气体凝聚——蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中，将蒸发源加热蒸发，产生原子雾，原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量，骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的，因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。

溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量，使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。

等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，从而使原料溶化和蒸发，蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。

（2）化学制备方法

化学法是指通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法^[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。

化学气相冷凝法(CVC)主要通过有机高分子热解获得纳米粉体,具体过程是先将反应室 抽到10-4Pa 或更高真空度,然后注入惰性气体He,使气压达到几百帕斯卡,反应物和载气He 从外部系统先进入前部分的热磁控溅射CVD装置由化学反应得到反应物产物的前驱体,然后通过对流达到后部分的转筒式骤冷器,用于冷却和收集合成的纳米微粒。

溶胶——凝胶法是用易水解的金属化合物(无机盐或金属盐)在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥P 烧结等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解反应和聚合反应,它可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组份混合物(分子级混合),并可制备传统方法不能或难以制备的产物。该法又分为醇盐法和非醇盐法。醇盐法是将醇盐制成溶胶,然后把溶剂、催化剂、配合剂等溶胶变成凝胶,最后将凝胶干燥、热处理后获得所需纳米材料。我国清华大学曾庭英等人采用醇盐法制备纳米级微孔TiO2 玻璃球,孔径为1.0～6.0nm。

水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质,再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进,使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应,在水热条件下可以实现快速反应, 依据反应类型不同分为: 水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等, 该法制得的纳米粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。郭景坤等人采用高压水热处理,将化学制得的Zr(OH)₄ 胶体置于高压釜中,控制合适的温度和压力,使氢氧化物进行相变,成功地得到了10～15nm 的形状规则的ZrO2超微粒。

化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应,产生水合氧化物或难溶化合物, 使溶液转化为沉淀,然后经分离、干燥或热分解而得到纳米级超微粒。化学沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解沉淀法。直接沉淀法是指金属离子与沉淀剂直接作用形成沉淀。均匀沉淀法是指通过预沉淀剂在溶液中的反应缓慢释放出沉淀剂,再与金属离子作用形成沉淀。醇盐水解法是由金属醇盐遇水分解成醇和氧化物或其水合物沉淀。共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂得到多种成份混合均匀的沉淀,然后进行热分解得到纳米微粒。由于冷冻干燥过程冷冻液体并不进行收缩,因而生成的微粒表面积较大,可较好地消除粉料干燥过程中粉末团聚现象,目前该法已制备出MgO-ZrO₂ 及BaPb-xBixO3 超微粒子。

三 、纳米技术的应用展望

纳米技术的应用可归纳如下几个方面:

（1）纳米材料在机械方面的应用

纳米碳管是目前材料领域最引人关注的一种新型材料。纳米碳管是由碳原子排列成六角网状的石墨薄片卷成具有螺旋周期的多层管状结构,直径1 ～30nm,长度为数微米左右的微小管状结晶。科研人员在对纳米碳管的研究过程中发现,纳米碳管具有很高的扬氏模量、强韧性和高强度等力学性能。因此将其用于金属表面复合镀层,可获得超强的耐磨性和自润滑性,其耐磨性要比轴承钢高100倍,摩擦系数为0. 06 ～ 0. 1。此外,纳米碳管材料复合镀层还具有高热稳定性和耐腐蚀性等优异性能。利用纳米碳管的高耐磨性、耐腐蚀性和热稳定性,可用其制造刀具和模具等,不仅能够延长使用寿命,还可提高工件的加工精度,为机械工业带来巨大效益。纳米碳管还具有高效吸收性能,可用其制造保鲜除臭产品。利用纳米碳管吸取氢分子的性质,可将氢分子储存在纳米碳管内,制成十分安全的氢吸留容器,这对于研制氢动力燃料电池汽车具有极大的实用价值。这种氢吸留容器可以储存相当于自重7% 的氢,汽车使用一个可乐瓶大小的氢吸留容器,就可以行驶500km。

（2）纳米材料在电子方面的应用

随着纳米技术研究的不断发展,人们已考虑运用纳米技术制造电子器件,以使电子产品体积进一步缩小,而其性能更加出类拔萃。利用纳米碳管可自由变化的电器性质及“量子效应”现象,可将目前集成电路的元器件缩小100倍,研制出高速、微小、节能的新一代电脑。

目前的电视机和计算机显示器采用的电子显像管,是在真空中释放电子撞击荧光体后发光,由于发射电子的电子枪与荧光屏之间必须保持一定距离,显示器体积较大。此外,加热电子枪要消耗大量电能。而利用纳米碳管取向排列制成的场发射电子源具有较大的发射强度,可在低电压下释放电子,在荧光屏上激发出图像,为制造纯屏超薄节能大型显示器提供了新选择,且其性能大大优于液晶显示器。运用复合纳米碳管材料制成光电转换薄膜,应用于太阳能电池,可使现有的太阳能电池的效率提高3倍;将纳米碳管应用于锂离子电池的负极材料,有望大大提高其贮锂量。以色列科学家在硅片上覆盖惰性材料单分子膜,使用原子显微镜和电子针的“分子刻痕”技术激活膜层分子,通过电子化学反应控制分子级信息载体,存储文本、图像、音乐等数据信息。这些信息可在原子显微镜下被复读,利用电子计算机解码还原,这项技术可用于开发更大储存量的纳米超级存储器。将图书馆的全部数据储存在一块方糖大小的芯片上,是近期科研人员的主攻课题。如果能够巧妙应用微机械技术和自组织方法,以一个原子或分子制成存储器,就可实现这一目标。

（3）纳米技术在医学方面的应用

对付癌症的“纳米生物导弹”。专家们采用一种非常细小的磁性纳米微粒,把它运用到一种液体中,然后让病人喝下去,通过操纵,可使纳米微粒定向“射”向癌细胞,把它们“全歼”,并且不会破坏其他正常细胞。治疗血管疾病的“纳米机器人”。用特制超细纳米材料制成的机器人, 可注入人体血管内, 进行健康检查,疏通脑血管中的血栓,爆破肾结石,清除心脏动脉脂肪积淀物,完成医生不能完成的血管修补等“细活”。运用纳米技术,还能对传统的名贵中草药进行超细开发,同样服用一剂药,经过纳米技术处理的中药,可让病人极大地吸收药效。

（4）纳米技术在军事方面的应用

“麻雀”卫星。这种卫星比麻雀略大,重量不足10千克,具有可重组性和再生性,成本低,质量好,可靠性强。

“蚊子”导弹。利用纳米技术制造的形如蚊子的微型导弹,可以起到神奇的战斗效能。纳米导弹直接受电波遥控,可以神不知鬼不觉地潜入目标内部,其威力足以炸毁敌方火炮、坦克、飞机、指挥部和弹药库。

“苍蝇”飞机这是一种如同苍蝇大小的袖珍飞行器,可携带各种探测设备,具有信息处理、导航和通信能力。其主要功能是秘密部署到敌方信息系统和武器系统的内部或附近,监视敌方情况。这些纳米飞机可以悬停、飞行,敌方雷达根本发现不了它们。

“蚂蚁士兵”这是一种通过声波控制的微型机器人。这些机器人比蚂蚁还要小,但具有惊人的破坏力。它们可以通过各种途径钻进敌方武器装备中,长期潜伏下来。一旦启用,这些“纳米士兵”就会各显神通:有的专门破坏敌方电子设备,使其短路、毁坏; 有的充当爆破手,用特种炸药引爆目标; 有的施放各种化学制剂,使敌方金属变脆、油料凝结或敌方人员神经麻痹、 失去战斗力。

此外,还有被人称为“间谍草”或“沙粒坐探”的形形色色的微型战场传感器等纳米武器装备。所有这些纳米武器组配起来, 就建成了一支独具一格的“微型军”。纳米武器的出现和使用,将大大改变人们对战争力量对比的看法。

纳米技术还具有很高的电磁波吸收系数,将纳米材料加入飞机、坦克中,用以吸收雷达波,于是隐形飞机、隐形坦克问世了。隐形武器在战场上神出鬼没,出现于战场的不同角落。

（5）纳米技术在环保方面的应用

随着纳米技术的悄然崛起,纳米环保也会迅速来临,拓展人类利用资源和保护环境的能力。当物质被“粉碎”到纳米级细粒并制成“纳米材料”,不仅光、电、热、磁发生变化,而且具有辐射、吸收、催化、吸附等许多特性,给环境保护带来突破性变化。污水处理纯净化。新型的纳米级净水剂具有巨大的比表面积,因而吸附能力非常强,可将污水中的悬浮物和铁锈、异味等污染物除去。通过纳米孔径的过滤装置,还能把水中的细菌、病毒去除。经过纳米净化后的水体清澈,没有异味,成为高质量的纯净水,完全可以饮用。并且纳米材料具有非常强的紫外光吸收能力,因而具有非常强的光催化能力,可快速将吸附在其表面的有机物分解掉。尾气排放无害化。一方面, 纳米材料的高催化效率,可以帮助煤充分燃烧,提高能源的利用率,防止有害气体的产生。另一方面,高质量的碳纳米材料,能储存和凝聚大量的氢气。而氢能是取之不尽、用之不竭的清洁能源,只因为储存等方面的问题制约着氢能的开发利用。利用碳纳米材料的高储氢能力,可以做成燃料电池驱动汽车,有效避免因机动车尾气排放所造成的大气污染。当机器设备等被纳米技术微型化后,所需资源将大大减少,可实现资源利用的持续化。并且微型化机械其互相撞击、摩擦产生的交变机械作用力将大为减少,噪声污染便可得到有效控制。

（6）纳米材料在纺织物方面的应用

根据纳米粒子的微观结构和光谱特性,将其应用于纺织物中,可制造出各种功能性纺织物。经分散处理或抗氧化处理的纳米粒子与粘胶纤维相混后,在一定条件下可以喷成功能性粘胶纤维,该功能性粘胶纤维再与棉纱等混纺,可织成各种功能性纺织物,如抗紫外线、抗可见光、抗电磁波以及通过红外吸收原理可以改善人体微循环等功能性纺织物。我国利用纳米技术已制成不粘水和油污的纺织物。

（7）纳米技术在其他方面的应用
纳米技术还可渗透到其他各个方面。例如,近年来有关高频电磁场对人体健康的影响问题已众所周知,可现在我们再也不用为防电磁辐射而担忧。若在强烈辐射区工作并需要电磁屏蔽时,可以在墙内加入纳米材料层,或者涂上纳米涂料,能大大提高遮挡电磁波辐射能力。纳米涂料还可用来保护文物,使其颜色不变、材质不腐坏。利用纳米材料的超疏水性和超疏油性,可制作免洗服装,这种服装不仅有自清洁功能,还有抗菌性能。彩电等家电一般被称为黑色家电,这是因材料中需加入碳黑进行静电屏蔽。而利用可静电屏蔽的纳米涂料,黑色家电将变成彩色家电,利用碳纳米管的强度高、重量轻的性质,把它做成太空升降机的缆绳,人类到外太空旅行将是一件轻而易举的事情。由于纳米机器人能直接操作移动单个原子、分子,而物理世界的一切均是由原子构成的,因此原则上纳米机器人能制造从苹果到飞机等任何东西。比如钻石具有极高的透明度和超级强度,是理想的建筑材料,而构成钻石的基本原料却是普通的碳原子。因此用纳米机器人能制造出钻石,其价格将同玻璃一样便宜。

参考文献
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[3]刘学东,卢柯,丁炳哲等. 纳米相的晶格畸变[ J ] 科学通报,1994, (39) : 217 ～ 219.

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